GB/T 213-2003煤的發(fā)熱量測定方法（三）（圖）

7.3 天平

7.3. 1 分析天平：感量0.1mg，

7.3.2 工業(yè)天平：載量4kg-5kg,感量1g，

8 測定步驟

8. 1 概述

發(fā)熱量的測定由兩個獨立的試驗組成，即在規(guī)定的條件下基準量熱物質(zhì)的燃燒試驗(熱容量標定)和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。

試驗包括定量進行燃燒反應到定義的產(chǎn)物和測量整個燃燒過程引起的溫度變化。

試驗過程分為初期、主期(反應期)和末期。對于絕熱式熱量計，初期和末期是為了確定開始點火的溫度和終點溫度;對于恒溫式熱量計，初期和末期的作用是確定熱量計的熱交換特性，以便在燃燒反應期間對熱量計內(nèi)筒與外筒間的熱交換進行校正。初期和末期的時間應足夠長。

8.2 恒溫式熱量計法

8.2.1 按使用說明書安裝調(diào)節(jié)熱量計

8.2.2 在燃燒皿中稱取粒度小于0.2 mm的空氣干燥煤樣0.9 g-1.1g(稱準到0.0002g),燃燒 時易于飛濺的試樣，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進行測試，或先在壓餅機中壓餅并切成2 mm-4 mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個石棉墊，或用石棉絨(6.6)做襯墊(先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實)。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.2 MPa，或用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放人燃燒皿中。

8.2.3 取一段已知質(zhì)量的點火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上，彎曲點火絲接近試樣，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離(對易飛濺和易燃的煤)；并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導致點火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時還應注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。

當用棉線點火時，把棉線的一端固定在已連接到兩電極柱上的點火絲上(*** 好夾緊在點火絲的螺旋中)，另一端搭接在試樣上，根據(jù)試樣點火的難易，調(diào)節(jié)搭接的程度。對于易飛濺的煤樣，應保持微小的距離。

往氧彈中加人10m L蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩充人氧氣，直至壓力到2.8M Pa-3.0MPa，充氧時間不得少于15s；如果不小心充氧壓力超過3.3MPa,停止試驗，放掉氧氣后、重新充氧至3.2MPa以下。當鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應酌量延長，壓力降到4.0 M Pa以下時，應更換新的鋼瓶氧氣。

8.2.4 往內(nèi)筒中加人足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面(不包括突出的進、出氣閥和電極)淹沒在水面下10mm-20mm。每次試驗時用水量應與標定熱容量時一致(相差1g以內(nèi))。

水量*** 好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進行補正。注意恰當調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終點時內(nèi)筒比外筒溫度高1K左右，以使終點時內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應盡量接近室溫，相差不得超過1.5K。

8.2.5 把氧彈放人裝好水的內(nèi)筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上;如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒的蓋子。溫度計的水銀球(或溫度傳感器)對準氧彈主體(進、出氣閥和電極除外)的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內(nèi)筒?？拷繜釡囟扔嫷穆冻鏊y柱的部位(使用玻璃水銀溫度計時)，應另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。

8.2.6 開動攪拌器，5 min后開始計時和讀取內(nèi)筒溫度(t_o)并立即通電點火。隨后記下外筒溫度(t_o)和露出柱溫度〔t_i)。外筒溫度至少讀到0.05 K，內(nèi)筒溫度借助放大鏡讀到0. 001 K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應位于同一水平上，以避免視差對讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應開動振蕩器振動3s-5 s。

8.2.7 觀察內(nèi)筒溫度(注意:點火后20s內(nèi)不要把身體的任何部位伸到熱量計上方)。如在30 s內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。點火后1'40''時讀取一次內(nèi)筒溫度(t_1'40'')， 讀到0.01K 即可。

8.2.8 接近終點時，開始按1 min間隔讀取內(nèi)筒溫度。讀溫前開動振蕩器，讀準到0. 001 K。以***個下降溫度作為終點溫度(t_n) 。試驗主要階段至此結束。

注 ：一般熱量計由點火到終點的時間為8min-10 min。對一臺具體熱量計，可根據(jù)經(jīng)驗恰當掌握。

8.2.9 停止攪拌，取出內(nèi)筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣嫩燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應作廢。

量出未燒完的點火絲長度，以便計算實際消耗量。

用蒸餾水充分沖洗氧彈內(nèi)各部分、放氣閥，燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘渣。把全部洗液(共約100mL)收集在一個燒杯中供測硫使用(見本標準9.3.2),

8.3 絕熱式熱愛計法

8.3.1 按使用說明書安裝和調(diào)節(jié)熱量計。

8.3.2 按本標準8.2.2 步驟稱取試樣。

8.3.3 按本標準8.2.3步驟準備氧彈。

8.3.4 按本標準8.2.4步驟稱出內(nèi)筒中所需的水。調(diào)節(jié)水溫使其盡量接近室溫，相差不要超過5K ,以稍低于室溫為*** 理想。內(nèi)筒溫度過低，易引起水蒸氣凝結在內(nèi)筒外壁;溫度過高，易造成內(nèi)筒水的過多蒸發(fā)。這都對獲得準確的測定結果不利。

8.3.5 按本標準8.2.5 步驟安放內(nèi)筒、氧彈、攪拌器和溫度計。

8.3.6 開動攪拌器和外筒循環(huán)水泵，開通外筒冷卻水和加熱器。當內(nèi)筒溫度趨于穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)冷卻水流速，使外筒加熱器每分鐘自動接通3次一5次(由電流計或指示燈觀察)。如自動控溫線路采用可控硅代替繼電器，則冷卻水的調(diào)節(jié)應以加熱器中有微弱電流為準。

調(diào)好冷卻水后，開始讀取內(nèi)筒溫度，借助放大鏡讀到0.001K ，每次讀數(shù)前，開動振蕩器3s ~5s。當以1 min為間隔連續(xù)3次溫度讀數(shù)極差不超過0.001 K時，即可通電點火，此時的溫度即為點火溫度t_o。否則，調(diào)節(jié)電橋平衡鈕，直到內(nèi)筒溫度達到穩(wěn)定，再行點火。

點火后6min-7min,再以1min間隔讀取內(nèi)筒溫度，直到連續(xù)3次讀數(shù)極差不超過0.0 01K為止。取的一次讀數(shù)作為終點溫度t_n。

注：用鉑電阻為內(nèi)、外筒測溫元件的自動控溫系統(tǒng)中，在內(nèi)筒初始溫度下調(diào)定電橋的平衡位置后，到達終點溫度〔一般比初始溫度高ZK-3K )后，內(nèi)筒溫度也能自動保持穩(wěn)定。但在用半導體熱敏元件的儀器中，可能出現(xiàn)初始溫 度下調(diào)定的平衡位置，不能保持終點溫度的穩(wěn)定。凡遇此種情況時，平衡鈕的調(diào)定位置應服從終點溫度的需要。具體做法是:先按常規(guī)步驟安放氧彈和內(nèi)筒，但不必裝試樣和充氧。把內(nèi)筒水溫調(diào)節(jié)到可能出現(xiàn)的終點 溫度。然后開動儀器，攪拌5min-10min。***觀察內(nèi)筒溫度。根據(jù)溫度變化方向(上升或下降)調(diào)節(jié)平衡鈕位置，以達到內(nèi)筒溫度***穩(wěn)定為止，至少應能達到以每分鐘為間隔連續(xù)5次的溫度讀數(shù)極差不超過0.002K ,平衡鈕的位置一經(jīng)調(diào)定后，就不要再動，只有在又出現(xiàn)終點溫度不穩(wěn)定的情況下，才需重新調(diào)定。按照上述方式調(diào)定的儀器，在使用步驟上應做如下修正；

裝好內(nèi)筒和氧彈后，開動攪拌器、加熱器、循環(huán)水泵和冷卻水，攪拌5min后(此時內(nèi)筒溫度可能緩慢持續(xù)上升 )，準確讀取內(nèi)筒溫度并立即通電點火，而無需等內(nèi)筒溫度穩(wěn)定。

8.3.7關閉攪拌器和加熱器(循環(huán)水泵繼續(xù)開動)，然后按本標準8.2.9步驟結束試驗。

8.4 自動氧彈熱量計法

8.4.1按照儀器說明書安裝和調(diào)節(jié)熱量計。

8.4.2按本標準的8.2.2步驟稱取試樣。

8.4.3按本標準的8.2.3步驟準備氧彈。

8.4.4按儀器操作說明書進行其余步驟的試驗，然后按本標準8.2.9步驟結束試驗

8.4.5試驗結果被打印或顯示后，校對輸人的參數(shù)，確定無誤后報出結果。

9 測定結果的計算

9. 1 溫度校正

9.1.1 溫度計校正

使用玻璃溫度計時，應根據(jù)檢定證書對點火溫度和終點溫度進行校正。

a) 溫度計刻度校正

根據(jù)檢定證書中所給的孔徑修正值校正點火溫度t_o和終點溫度t_n，再由校正后的溫度(t_o+ h_o)和(t_n +h_n)求出溫升，其中h_o和h_n分別代表t_o和t_n的孔徑修正值。

b)若使用貝克曼溫度計，需進行平均分度值的校正。

調(diào)定基點溫度后，應根據(jù)檢定證書中所給的平均分度值計算該基點溫度下的對應于標準露出柱溫度(根據(jù)檢定證書所給的露出柱溫度計算而得)的平均分度值H⁰,在試驗中，當試驗時的露出柱溫度t_o與標準露出柱溫度相差3℃ 以上時，按式(1)計算平均分度值H：

式中：

H⁰—該基點溫度下對應于標準露出柱溫度時的平均分度值；

t_s— 該基點溫度所對應的標準露出柱溫度，單位為攝氏度(℃)；

t_e— 試驗中的實際露出柱溫度，單位為攝氏度(℃)；

0.00016—水銀對玻璃的相對膨脹系數(shù)。

9. 1.2 冷卻校正(熱交換校正)

絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計，因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計在試驗過程中內(nèi)筒與外筒間始終發(fā)生熱交換，對此散失的熱量應予校正，辦法是在溫升中加上一個校正值C，這個校正值稱為冷卻校正值，計算方法如下：

首先根據(jù)點火時和終點時的內(nèi)外筒溫差(t_o-t_j)和(t_n-t_j)從υ~(t-t_j)關系曲線(按本標準10.1-10.4條標定)中查出相應的υ_o和υ_n，或根據(jù)預先標定出的式(2)、式(3)計算出υ_o和υ_n：

式中：

υ_o—在點火時內(nèi)外筒溫差影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，單位為開爾文每分鐘(K/min)；

υ_n—在終點時內(nèi)外筒溫差影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，單位為開爾文每分鐘(K/min)；

κ—熱量計的冷卻常數(shù)(按本標準第10.3-10.4條標定)，單位為每分鐘(min^-1)；

A—熱量計的綜合常數(shù)(按本標準第10.3 -10.4條標定)，單位為開爾文每分鐘(K/min)；

t_o-t_j—點火時的內(nèi)、外筒溫差，單位為開爾文(K)；

t_n-t_j—終點時的內(nèi)、外筒溫差，單位為開爾文(K)；

t_j—外筒溫度，單位為開爾文(K)；

然后按式(4)計算冷卻校正值：

式中：

C—冷卻校正值，單位為開爾文(K)；

n—由點火到終點的時間，單位為分鐘(min)；

a—當△/△_1'40''≤1.20時，a=△/△_1'40''一0.10；

當△/△_1'40'' > 1 .20時， a=△/△_1'40''；

其中△為主期內(nèi)總溫升(△=t_n-t₀)，△_1'40''為點火后1'40"時的溫升(△_1'40''=t_1'40''-t_o)。

在自動氧彈熱量計中，或在特殊需要的情況下，可使用瑞-方(Regnault-Pfandler)公式；

式中：

T_i—主期內(nèi)第imin時的內(nèi)筒溫度。

其余符號意義同前。

使用瑞-方公式，在操作步驟上要求點火后至少每分鐘讀溫一次，直至終點。

注：當內(nèi)筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應從實測的外筒溫度(見本標準第8.2.6)中減掉貝克曼溫度計的基點溫度后再當做外筒溫度t_j用來計算內(nèi)、外筒溫差(t_o-t_j)和(t_n一t_j)。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度計，則應對實測的外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。

9.2 點火熱校正

在熔斷式點火法中，應由點火絲的實際消耗量(原用量減掉殘余量)和點火絲的燃燒熱計算試驗中點火絲放出的熱量。

在棉線點火法中，首先算出所用一根棉線的燃燒熱(剪下***數(shù)量適當長度的棉線，稱出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線的質(zhì)量，再乘以棉線的單位熱值)，然后確定每次消耗的電能熱。

注：電能產(chǎn)生的熱量(J)=電壓(V )×電流(A)×時間(s)。

二者放出的總熱量即為點火熱。

9.3 彈筒發(fā)熱量和商位發(fā)熱量的計算

9.3. 1 按式(6)或式(7)計算空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量Q_b,ad

a) 恒溫式熱量計：

式中：

Q_b,ad—空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

E—熱量計的熱容量，單位為焦耳每開爾文(J/K)；

q₁—點火熱，單位為焦耳(J)；

q₂—添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，單位為焦耳(J)；

m—試樣質(zhì)量，單位為克(g)；

H—貝克曼溫度計的平均分度值;使用數(shù)字顯示溫度計時，H=1；

h_o—t_o 的 毛 細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，h_o= 0；

h_n—t_n的毛細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，h_n=0。

b) 絕熱式熱量計：

9.3.2 按式(8)計算空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量Q_gr,ad

式中：

Q_gr,ad—空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

Q_b,ad—空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；

S_b,ad—由彈筒洗液測得的煤的含硫量，單位為百分數(shù)(%)；當全硫含量低于4.00%時，或發(fā)熱量大于14 .6 0 M J /k g 時，用全硫(按GB/T 214測定)代替S_b,ad；

94 .1—空氣干燥煤樣中每1.00%硫的校正值，單位為焦耳(J)；

α—硝酸生成熱校正系數(shù)：

當 Q_b ≤ 16 .7 0 M J/ kg , α=0 .0010 ；

當 16 .7 0 M J /k g< Q_b ≤ 25 .1 0M J/kg，α=0.0012 ；

當 Q_b > 25 .1 0 M 1/ kg , α=0 .0016 ,

加助燃劑后，應按總釋熱量考慮。

在需要測定彈筒洗液(8.2.9)中硫S_b,ad的情況下，把洗液煮沸2min-3min，取下稍冷后，以甲基紅(6.3)(或相應的混合指示劑)為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液(6. 2)滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按式(9)計算出彈筒洗液硫S_b,ad (%)：

式中：

c—氫氧化鈉標準溶液的物質(zhì)的量濃度(6.2)，單位為摩爾每升(mol/L)；

V—滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，單位為毫升(mL)；

60—相當1m mol硝酸的生成熱，單位為焦耳(J)；

m—稱取的試樣質(zhì)量，單位為克(9)；

1.6—將每摩爾硫酸1/2(H₂SO₄)轉(zhuǎn)換為硫的質(zhì)量分數(shù)的轉(zhuǎn)換因子；

S_b,_ad也可按附錄C進行測定。

注：這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽的考慮.這對絕大多數(shù)煤來說影響不大，因煤的硫酸鹽硫含量一般很低。但有些特殊煤樣，硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)可達0.5%以上。根據(jù)實際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由于灰的飛濺 ，一 部分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準確，只有另行測定煤中的硫酸鹽硫或可燃硫，然后做相應的校正。關于發(fā)熱量大于14 .6 0M J /k g的 規(guī) 定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應按包紙或摻添加物后放出的總熱量來掌握。

10 熱容量和儀器常數(shù)標定

10.1 計算發(fā)熱量所需熱容量E和恒溫式熱量計法中計算冷卻校正值所需的v-(t-t)關系曲線或儀器常數(shù)k和A通過同一試驗進行標定。

10.2 在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓片的苯甲酸(6.4),苯甲酸片的質(zhì)量以0. 9 g-1. 1 g為宜。

苯甲酸應預先研細并在盛有濃硫酸的干燥器中干燥3天或在600C-700C烘箱中干燥3h-4h，冷卻后壓片。

苯甲酸也可以在燃燒皿中熔融后使用。熔融可在1210C -126℃的烘箱中放置1h，或在酒精燈的小火焰上進行，放人干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現(xiàn)的針狀結晶，應用小刷刷掉，以防燃燒不完全。

10.3 根據(jù)所用熱量計的類型(恒溫式或絕熱式)，按照發(fā)熱量測定的相應步驟準備氧彈和內(nèi)、外筒，然后點火和測量溫升。在恒溫式熱量計情況，開始攪拌5 min后準確讀取一次內(nèi)筒溫度(T_o)，經(jīng)10 min后再讀取一次內(nèi)筒溫度(t_o)。隨后即按發(fā)熱量測定步驟點火，記下外筒溫度(t_j )和露出柱溫度(t_e)， 并繼續(xù)進行到得出終點溫度(t_n) (見本標準第8.2 .6 —8.2 .8)。然后再繼續(xù)攪拌10min并記下內(nèi)筒溫度(T_n)，試驗即告結束。在絕熱式熱量計情況，步驟同8.3。打開氧彈，注意檢查內(nèi)部，如發(fā)現(xiàn)有炭黑存在，試驗應作廢。